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    Verfahrenzur Herstellung von tert.-Butanol (TBA) durch Umsetzung eines Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemisches mit Wasser an einem festen sauren Katalysatorin einer Reaktorkaskade, welches dadurch gekennzeichnet ist, dassmindestens ein Reaktor wechselweise mit zwei verschiedenen Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemischen beschickt wird, wobei eines der Gemischesowohl einen höherentert.-Butanol- als auch einen höherenWassergehalt als das andere Gemisch aufweist.
    公开号:DE102004030943A1
    申请号:DE102004030943
    申请日:2004-06-26
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Wilfried Dipl.-Chem. Dr. Büschken；Dietrich Dipl.-Chem. Dr. Maschmeyer；Silvia Dipl.-Ing. Santiago Fernandez；Jörg Dipl.-Ing. Dr. Sauer；Guido Dipl.-Chem. Dr. Stochniol；Klaus-Diether Dipl.-Chem. Dr. Wiese
    申请人:Oxeno Olefinchemie GmbH；
    IPC主号:C07C29-04
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanoldurch Anlagerung von Wasser an Isobuten in Gegenwart eines saurenIonenaustauschers in einer Reaktorkaskade, indem zumindest in einen Reaktorim Wechsel Gemische mit unterschiedlichen tert.-Butanol- und Wassergehaltgefahren werden.
    [0002] Tert.-Butanol(TBA) ist ein wichtiges, großtechnischhergestelltes Produkt und wird als Lösungsmittel und als Zwischenproduktfür dieHerstellung von Methacrylsäuremethylesterverwendet. Es ist Vorstufe fürdie Herstellung von Peroxiden, wie Peroxiketale, Perester oder Dialkylperoxide,mit mindestens einer tertiärenButylgruppe. Diese Verbindungen werden als Oxidationsmittel undals Starter fürRadikalreaktionen, wie beispielsweise Olefinpolymerisation oderVernetzung von Kunststoffen, eingesetzt. Als Zwischenstufe dient tert.-Butanol zur Gewinnungvon reinem Isobuten aus Isobutengemischen. Darüber hinaus ist es ein Reagenz zurEinführungvon tertiärenButylgruppen. Seine Alkalisalze sind starke Basen, die in vielenSynthesen Verwendung finden.
    [0003] Tertiäres Butanolkann durch sauer katalysierte Anlagerung von Wasser an Isobutenerhalten werden. Technische Isobutengemische enthalten häufig auchandere Olefine, wie z. B. 2-Butene. Werden diese Edukte eingesetzt,so wenden technische Verfahren Bedingungen an, bei denen fast ausschließlich dasIsobuten, nicht aber die anderen Olefine hydratisiert werden undNebenreaktionen, wie Homo- oder Heterooligomerisierung der Olefine,nahezu vollständigunterdrücktwerden. Solche Prozesse arbeiten gewöhnlich in der flüssigen Phaseund könnenin zwei Gruppen unterteilt werden: a) Verfahren, bei denen die Umsetzungin einer wasserhaltigen Katalysatorlösung erfolgt und b) heterogenekatalytische Prozesse, bei denen feste, in der Reaktionsphase unlösliche Katalysatoreneingesetzt werden.
    [0004] DieHydratisierung von Isobuten zu tert.-Butanol mit Hilfe fester, wederin den Edukten noch in den Produkten löslicher, saurer Katalysatorenhat den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch säurefrei ist und ohne Verlustedurch Rückspaltungoder durch andere Nebenreaktionen zu tert.-Butanol aufgearbeitetwerden kann. Die Reaktion läuftan der Oberflächedes Katalysators ab. Damit eine Reaktion zustande kommt, müssen beide Reaktionspartnerzur gleichen Zeit an der aktiven Stelle des Katalysators vorhandensein. Dies wird dadurch erschwert, das Wasser und Isobuten bzw.ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch nicht miteinander mischbarsind. Um akzeptable Umsätzezu erhalten, werden Solventien verwendet, die ein homogenes Gemischaus Wasser und Isobuten-Einsatzgemisch ermöglichen.
    [0005] In DE 30 31 702 A1 wirdMethanol fürdiesen Zweck als Lösungsmittelsowohl fürWasser als auch für Isobutenbzw. fürein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch beschrieben. AlsProdukte werden tert.-Butanol und Methyl-tert.-butylether nebeneinandererhalten.
    [0006] In EP 0 010 993 A1 werdenaliphatische Carbonsäurenmit 1 bis 6 C-Atomen als Lösungsmittelfür beideEdukte eingesetzt. Dabei entstehen als Nebenprodukte die tertiären Butylesterdieser Säuren.Diese müssenzu tert.-Butanol und Carbonsäurenhydrolisiert werden.
    [0007] In DE 30 31 702 A1 werdenSulfolane und in US 4,327,231 mehrwertigeAlkohole des Neo-Typs,wie beispielsweise Neopentylglykol, eingesetzt. Diese Lösungsmittelmüssenvom tert.-Butanolabgetrennt werden. Darüberhinaus besteht die Gefahr, dass das verwendete Lösungsmittel im Dauerbetriebeiner solchen Anlage zersetzt wird.
    [0008] Umdiese Nachteile zu vermeiden, wird in einigen Verfahren das Zielprodukt,TBA, als Lösevermittler eingesetzt.Solche Verfahren sind beispielsweise in WO 99/33775, DE 30 25 262 oder DE 102 59 413.9 beschrieben. Dabeiwird ein Gemisch aus einer Kohlenwasserstofffraktion, die Isobutenenthält,TBA und Wasser in einer Reaktorkaskade an sauren im Festbett angeordnetenKatalysatoren umgesetzt. Der erste Reaktor wird meistens in Schlaufenfahrweiseund die anderen im geraden Durchgang betrieben. Vor jedem weiterenReaktor kann Reaktionswasser zudosiert werden. Der Austrag des letztenReaktors wird destillativ in ein Kohlenwasserstoffgemisch mit demnicht umgesetzten Isobuten und Roh-TBA getrennt. Ein Teil des Roh-TBA wirdin den ersten Reaktor zurückgeführt. Derandere Teil kann als solcher genutzt werden oder auf TBA und/oder TBA/Wasser-Azeotropaufgearbeitet werden.
    [0009] Beidiesen Verfahren nimmt von Reaktor zu Reaktor aufgrund des Reaktionsfortschrittsder TBA-Gehalt zu und der Isobutengehalt ab. Die Zusammensetzungdes Reaktionsgemisch nähertsich dabei mit abnehmender Geschwindigkeit dem thermodynamischenGleichgewicht zwischen Wasser, Isobuten und TBA, sodass kein vollständiger Umsatzerreicht werden kann. Dabei könnenbei langen Reaktionszeiten Umsätzevon etwa 93 % erreicht werden. Ist jedoch eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erwünscht, istes zweckmäßig den Umsatzzu begrenzen. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, ausgehendvon technischen Isobutenströmen, beispielsweisevon Raffinat I, den Umsatz auf 80 bis 85 % zu begrenzen.
    [0010] Inder noch nicht offengelegten Anmeldung DE 103 38 581 wird die Herstellungvon tert.-Butanoldurch Umsetzung von Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischenmit Wasser an sauren festen Katalysatoren in mehreren Reaktorenbeschrieben, wobei zur Erhöhungdes Umsatzes vor dem letzten Reaktor ein Teil des im Reaktionsgemischvorhandenen TBA abgetrennt wird. Trotz dieser Verbesserung steigtder Gesamt-Isobuten-Umsatz bei etwa gleicher Raum-Zeit-Ausbeutenur um 5 bis 10 % auf etwa 90 %.
    [0011] Inder noch nicht offengelegten Anmeldung DE 102 60 991 wird ein Verfahrenzur Herstellung von TBA beschrieben, bei dem eine relativ aufwändige Reaktivdestillationeingesetzt wird und bei nahezu vollständigem Isobuten-Umsatz ausIsobuten auch Hochsieder entstehen.
    [0012] Dadie bekannten Verfahren, die feste, saure und im ReaktionsmediumunlöslicheStoffe als Katalysator verwenden, zwar eine einfache Aufarbeitungbieten, jedoch hinsichtlich Raum-Zeit-Ausbeuteund/oder Ausbeute und/oder Selektivität nicht befriedigen, bestanddie Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen,welches sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Selektivität bei hohemIsobuten-Umsatz auszeichnet.
    [0013] Eswurde überraschendgefunden, dass eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute in einem mit festensauren Stoffen gefülltenReaktor bei der Umsetzung von Isobuten mit Wasser zu Butanol bei guterSelektivitäterzielt werden kann, wenn der Reaktor abwechselnd mit einem Gemischaus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch, TBA und Wasser undeinem Wasser- und TBA-ärmeren,Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoff-Gemisch beschickt wird.
    [0014] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellungvon tert.-Butanol (TBA)durch Umsetzung eines Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischesmit Wasser an einem festen sauren Katalysator in einer Reaktorkaskade(die zumindest zwei oder mehr in Reihe geschaltete Reaktoren aufweist),welches dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Reaktorwechselweise mit zwei verschiedenen Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischenbeschickt wird, wobei eines der Gemische sowohl einen höheren tert.-Butanol-Gehaltals auch einen höherenWassergehalt als das andere Gemisch aufweist.
    [0015] Außerdem istGegenstand der vorliegenden Erfindung ein Tert.-Butanol aufweisendesGemisch, erhältlichdurch das erfindungsgemäße Verfahren,insbesondere durch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie in den Ansprüchen beansprucht.
    [0016] DieReaktivitäteines sauren Ionenaustauscherharzes bei der Umsetzung eines Olefinsist u. a. von der Größe seinerHydrathülleabhängigist. Trockenes oder nahezu trockenes Ionenaustauscherharz ist hochreaktiv,aber wenig selektiv. Es katalysiert nicht nur die Addition von Wasseran Isobuten zu TBA, sondern auch die Oligomerisation von Isobutenund von anderen im Reaktionsgemisch vorliegenden Olefinen sowiedie Umsetzung von linearen Butenen zu 2-Butanol. Mit Wasser gesättigtessaures Ionenaustauscherharz dagegen ist so wenig reaktiv, dass esdie Addition von Wasser an Isobuten fast gar nicht katalysiert.Die Größe der Hydrathülle unddamit die katalytische Aktivitätdes Ionenaustauscherharzes ist u. a. von dem Wassergehalt im umfließenden Mediumabhängig.Deshalb wird die Umsetzung von Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischenmit Wasser in bestimmten Konzentrationsbereichen durchgeführt. Beispielsweisewird in DE 102 59 413.9 dargelegt,dass es besonders günstigist, ein Gemisch, das aus einem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch,TBA und Wasser besteht, zu TBA umzusetzen, wenn das Dreikomponentengemisch30 bis 80 % der maximalen durch die Löslichkeit von Wasser im Gemischvon TBA und dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch möglichenWassermenge enthält.
    [0017] Eswar deshalb sehr überraschend,dass bei wechselweisem Fahren eines Reaktors mit zwei unterschiedlichenEinsatzstoffgemischen, wobei zumindest eines der Einsatzstoffgemischeeine Zusammensetzung außerhalbdes im Stand der Technik angegebenen optimalen Bereichs aufweist,ein hoher Umsatz erreicht wird. Vollkommen überraschend war, dass trotzEinspeisung eines Wasser- und TBA-armen bzw. praktisch Wasser- undTBA-freien Kohlenwasserstoffgemisches keine Abnahme der Selektivität der TBA-Bildung (betrachtetinsgesamt überbeide Fahrzustände)festzustellen war.
    [0018] Inden bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von TBA sinktaufgrund des Reaktionsfortschritts im Reaktionsgemisch von Reaktorzu Reaktor die Konzentration an Isobuten und die Konzentration an TBAnimmt zu. Mit von Reaktor zu Reaktor abnehmender Geschwindigkeitnähertsich die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches dem thermodynamischenGleichgewicht zwischen Isobuten, Wasser und TBA.
    [0019] Umden Isobuten-Umsatz zu TBA zu erhöhen, wird im erfindungsgemäßen Verfahrenaus dem den letzten Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch die Kohlenwasserstofffraktionmit dem nicht umgesetzten Isobuten abgetrennt und diese Fraktionganz oder teilweise in mindestens einen, bevorzugt den letzten Reaktor zurückgefahren,mit der Maßgabe,dass dieser Reaktor wechselweise mit dem Reaktionsgemisch des vorherigenReaktors und mit gegebenenfalls zusätzlichem Wasser oder mit demzurückgeführten Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischals Eduktgemisch beschickt wird. Da der rückgeführte Isobutenhaltige Strompraktisch kein TBA enthält,ist er weit vom Gleichgewicht zwischen TBA, Isobuten und Wasserentfernt. Es kann also ein großerTeil des Isobutens zu TBA umgesetzt werden. Als Reaktionswasserdient ein Teil der Hydrathülledes sauren Katalysators. Somit wird durch die Umsetzung der Isobuten-haltigenKohlenwasserstofffraktion der Katalysator teilweise entwässert, wodurchseine Aktivitätsteigt. Nach Umschaltung und Beschickung des Reaktors mit einemGemisch aus Wasser und dem Reaktionsaustrag des vorherigen Reaktorsist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung von Isobutenmit Wasser zu TBA zunächstgrößer undfällt inFolge der Wasseraufnahme des Katalysators auf den üblichenWert ab. Überbeide Fahrzuständegemittelt, ergibt sich fürdiesen Reaktor eine höhereRaum- Zeit-Ausbeuteals bei herkömmlicherFahrweise.
    [0020] DerVorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass bei gleichbleibender Selektivitätder Umsatz an Isobuten und somit die Ausbeute an TBA erhöht wird.
    [0021] Nachfolgendwird das erfindungsgemäße Verfahrenbeispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereichsich aus den Ansprüchenund der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbstgehörenzum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgendenText Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch allein diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche zum Offenbarungsgehaltder vorliegenden Erfindung gehören,ohne dass diese aus Gründender besseren Übersichtlichkeitexplizit genannt worden sind.
    [0022] Daserfindungsgemäße Verfahrenzur Herstellung von TBA basiert auf den im Stand der Technik z.B. in WO 99/33775, DE 30 25 262 oder DE 102 59 413 beschriebenenVerfahren zur Herstellung von TBA, wobei im erfindungsgemäßen Verfahrenzumindest ein Reaktor wechselweise mit zwei verschiedenen Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemischen, die unterschiedliche Gehalte an Wasserund TBA aufweisen, beschickt wird. Die im angegebenen Stand derTechnik genannten Verfahrensparameter für die Herstellung von TBA sinddeshalb auch ohne explizite Nennung Bestandteil der vorliegendenBeschreibung.
    [0023] Daserfindungsgemäße Verfahrenzur Herstellung von tert.-Butanol (TBA) durch Umsetzung eines Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemisches mit Wasser an einem festen sauren Katalysatorin einer Reaktorkaskade, die zumindest zwei Reaktoren aufweist,zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens ein Reaktor wechselweisemit zwei verschiedenen Isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischenbeschickt wird, wobei eines der Gemische (I) sowohl einen höheren tert.-Butanol-Gehaltals auch einen höherenWassergehalt als das andere Gemisch (II) aufweist. Vorzugsweiseist der Reaktor, der wechselweise mit zwei verschiedenen Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemischen beschickt wird, wobei eines der Gemischesowohl einen höheren tert.-Butanol-Gehaltals auch einen höherenWassergehalt als das andere Gemisch aufweist, der letzte Reaktorder Reaktorkaskade oder eine letzte Reaktoreinheit aus zwei odermehreren parallel geschalteten Reaktoren der Reaktorkaskade.
    [0024] Inden ersten Reaktor der Reaktorkaskade wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemischgefahren, welches einen Gehalt an Isobuten von größer 25 Massen-%aufweist. Als Isobutenhaltiges Eduktgemisch, das dem ersten Reaktorder Reaktorkaskade zugeführtwird, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahrenein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, oder optional auchreines Isobuten eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Isobuten-haltigeKohlenwasserstoffgemisch keine Acetylenderivate und/oder wenigerals 5000 ppm an Dienen und/oder keine weiteren Olefine mit eineroder zwei Verzweigungen) an der olefinischen Doppelbindung. Besondersbevorzugt weist der Isobuten-haltige Ausgangsstoff einen Gehaltan Isobuten von 25 bis 100 Massen-%, vorzugsweise von 30 bis 99Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 80 Massen-% auf.
    [0025] TechnischeGemische, die Isobuten enthalten, sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionenaus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FCC-Einheitenoder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus derDehydrierung von Butanen, Gemische aus Skelettisomerisierung linearerButene oder Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen oderaus anderen technischen Prozessen.
    [0026] DieseGemische könnenggf. nach Entfernung der mehrfach ungesättigten Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahreneingesetzt werden. Beispielsweise kann die Gewinnung eines geeignetenIsobutengemisches aus der C4-Fraktion einesSteamcrackers durch Extraktion des Butadiens oder durch dessen Selektivhydrierungzu linearen Butenen erfolgen. Dieser Einsatzstoff (Raffinat I bzw.selektivhydriertes Crack-C4) besteht ausn-Butan, Isobutan, den drei linearen Butenen und Isobuten und istein bevorzugtes Edukt fürdas erfindungsgemäße Verfahren.Der Isobuten-Gehalt im bevorzugt eingesetzten Raffinat I liegt typischerweise imBereich von 30 bis 60 %.
    [0027] Optionalkann Raffinat I, hydriertes Crack-C4 oderein ähnlichzusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonnehydroisomerisiert werden. Dadurch kann ein Gemisch aus Isobuten,(und ggf. 1-Buten) und Isobuten gewonnen werden, welches dann als Rohstoffin der erfindungsgemäßen TBA-Syntheseals Eduktgemisch (Strom (2)) eingesetzt werden kann.
    [0028] DieKonzentration des Isobutens im Kohlenwasserstoffgemisch kann wiebereits gesagt in einem weiten Bereich variieren. Es ist jedochwegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bevorzugt, Kohlenwasserstoffgemischemit einer Isobutenkonzentration größer 30 Massen-%, vorzugsweisegrößer 40 Massen-%als Eduktgemisch einzusetzen.
    [0029] AlsKatalysator wird bevorzugt ein saurer Ionenaustauscher, der wederim Einsatzstoffgemisch noch im Produktgemisch löslich ist, eingesetzt. DerKatalysator darf unter Reaktionsbedingungen weder durch Hydrolysenoch durch andere Reaktionen saure Stoffe an das Produktgemischabgeben, weil dies zu Ausbeuteverlusten bei der Aufarbeitung desReaktionsgemischs führenwürde.
    [0030] Für die Aktivität der geeignetenKatalysatoren gilt, dass sie unter Reaktionsbedingungen die Hydratisierungvon Isobuten bewirkt, jedoch kaum die von nicht verzweigten Olefinen.Weiterhin dürfendie Katalysatoren die Oligomerisierung von Olefinen kaum katalysieren.
    [0031] Einegeeignete Gruppe von Katalysatoren sind feste Ionenaustauscherharzemit Sulfonsäuregruppen. Besondersgeeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise solche, diedurch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomerenvon aromatischen Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispielefür aromatischeVinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind: Styrol,Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol,Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren,die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, alsVorstufe fürdie Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfongruppen verwendet.Die Harze könnengelförmig,makroporös oderschwammförmighergestellt werden. Geeignete Harze des Styrol-Divinylbenzol-Typs werden u. a. unter folgendenHandelsnamen verkauft: Duolite® C-20, Duolite® C-26,Amberlyst® 15Wet,Amberlyst® 35Wet,Amberlite® IR-120,Amberlite® 200C,Dowex® 50,Lewatit® K2621,Lewatit® K2629oder Lewatit® VPOC 1505.
    [0032] DieEigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung bzw.Schrumpfung und Austauschkapazität,sind variabel und könnendurch den Herstellprozess variiert werden.
    [0033] Imerfindungsgemäßen Verfahrenwerden die Ionenaustauscherharze bevorzugt in ihrer H-Form verwendet. DieIonenaustauscherkapazitätliegt zwischen 2 bis 7, insbesondere 3 bis 6 eq/kg (bezogen auffeuchtes handelsüblichesHarz). Es werden vorzugsweise makroporöse Harze eingesetzt, wie beispielsweiseAmberlyst® 15Wet,Amberlyst® 35Wet,Lewatit® K2621,Lewatit® K2629oder Lewatit® VP0C 1505. Die mittlere Korngröße des Harzeskann bevorzugt von 0,5 bis 2 mm betragen. Die Korngrößenverteilungkann eng oder weit gewähltwerden. Bevorzugt werden Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicherKorngröße (monodisperseHarze) eingesetzt. Bei der Verwendung mehrerer Reaktoren können diesemit Harz gleicher oder unterschiedlicher Korngröße (bzw. Korngrößenverteilung)gefülltsein.
    [0034] Optionalkönnendie Ionenaustauscherharze nicht nur als Kugeln, sondern auch alsFormkörper,wie beispielsweise Zylinder, Ringe oder Kugeln, oder auf Formkörper aufpolymerisierteingesetzt werden.
    [0035] Eskann vorteilhaft sein, in Reaktoren, die mit hohen Lineargeschwindigkeitendurchströmtwerden, zur Verringerung des Differenzdruckes ein Ionenaustauscherharzmit einem größeren Korneinzusetzen, und in Reaktoren, die mit einer geringen Lineargeschwindigkeitdurchströmtwerden, zur Erzielung des optimalen Umsatzes ein Ionenaustauscherharzmit kleinerem Korn einzusetzen. Bevorzugt werden in den Reaktorendes erfindungsgemäßen Verfahrens,besonders bevorzugt in solchen, die mit einer Lineargeschwindigkeitvon 1 bis 60 m/h betrieben werden, Ionenaustauscherharze eingesetzt,die eine mittlere Korngröße von 0,1bis 5 mm, vorzugsweise von 0,25 bis 2 mm und ganz besonders bevorzugtvon 0,75 bis 1 mm aufweisen. Bei Lineargeschwindigkeiten von 10bis 60 m/h werden vorzugsweise mittlere Korngrößen von 0,5 bis 5 mm eingesetzt.Bei Lineargeschwindigkeiten von 1 bis 25 m/h werden vorzugsweisemittlere Korngrößen von0,1 bis 1 mm eingesetzt. Ein Ionenaustauscherharz mit einer mittlerenKorngröße, dieim Bereich von 0,70 bis 1 mm liegt, ist z. B. Amberlyst® 35Wetder Firma Rohm und Haas.
    [0036] Umzu verhindern, dass das Harz währenddes Betriebs saure Gruppen abspaltet und somit Störungen imAufarbeitungsteil des Verfahrens verursachen könnte und um eine hohe Aktivität des Katalysators über einenlangen Zeitraum beizubehalten, kann das Ionenaustauscherharz vorbehandeltwerden, beispielsweise durch Spülenmit Wasser, TBA oder TBA/Wasser-Gemischen vorzugsweise in einemTemperaturbereich von 40 bis 120 °C.
    [0037] Inden Reaktoren der Reaktorkaskade können jeweils die gleichen Katalysatorenoder Katalysatormischungen oder unterschiedliche Katalysatoren oderKatalysatormischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise sind alleReaktoren der Reaktorkaskade mit den gleichen Katalysatoren bzw.Katalysatormischungen ausgerüstet.
    [0038] DasKohlenwasserstoffgemisch (II) mit dem geringeren tert.-Butanol-und Wassergehalt, welches dem im Wechsel betriebenen Reaktor zugeführt wird,enthältvorzugsweise kleiner oder gleich 1 Massen-% tert.-Butanol. Bevorzugtbeträgtder Gehalt an TBA in diesem Gemisch kleiner oder gleich 0,5 Massen-%,ganz besonders kleiner oder gleich 0,1 Massen-%. Die Wasserkonzentrationdieses an Wasser ärmerenGemisches ist maximal 10 % größer, gleichoder geringer als die maximale Lösungskonzentration(Löslichkeit)im entsprechenden Gemisch. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahreneine homogene Lösungals Gemisch eingesetzt, dass heißt, das die Wasserkonzentrationim eingesetzten Gemisch (II) gleich oder kleiner als die maximalmöglicheLösungskonzentrationist. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch(II) mit dem geringeren tert.-Butanol-Gehalt einen Gehalt an Isobutenvon 1 bis 30 Massen-% aufweist. Als an Wasser ärmeres Gemisch (II) wird vorzugsweiseein Gemisch verwendet, welches bei der destillativen Trennung desReaktoraustrags des oder der wechselseitig betriebenen Reaktorenals Kopfprodukt bei der Abtrennung des TBA aus dem Reaktoraustraganfällt,wobei bei der Destillation TBA bzw. Roh-TBA als Sumpfprodukt erhaltenwird.
    [0039] Dasan Wasser reichere Gemisch (I), das im Wechsel in den Reaktor eingespeistwird, enthältWasser, TBA und ein Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch.Das Gemisch (I) kann im erfindungsgemäßen Verfahren homogen oderheterogen vorliegen. Bei einem heterogenen Ge misch liegt ein Teildes Wassers in einer zweiten wässrigenPhase vor. Da bei der Beschickung des Reaktors mit einem an Wasserarmen Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffstrom der Katalysator einenTeil seiner Hydrathülleverliert, muss mit dem an Wasser reicheren Eduktgemisch (I) mehrWasser in den Reaktor gebracht werden als bei der üblichenFahrweise, damit genügendWasser zum Aufbau der Hydrathülleund als Reaktionswasser zur Verfügungsteht. Daher kann es je nach Verhältnis des Kohlenwasserstoffgemischszu TBA und den anderen Betriebsparametern zweckmäßig sein, ein heterogenes Gemischeinzuspeisen. Die optimale Wasserkonzentration im Edukt kann durch einfacheVorversuche gefunden werden. Vorzugsweise ist die Konzentrationan Wasser im Gemisch (I) um zumindest 11 %, vorzugsweise um zumindest15 % und besonders bevorzugt um zumindest 25 % größer, alsdie maximale Lösungskonzentration(Löslichkeit)im entsprechenden Gemisch. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentrationan Wasser im Gemisch (I) von 125 bis 175 % der maximalen Lösungskonzentration (Löslichkeit)im entsprechenden Gemisch. Als an Wasser reicheres Gemisch (I) kannz. B. der Reaktoraustrag eines in der Reaktorkaskade vorgeschaltetenReaktors eingesetzt werden, wobei diesem vorzugsweise ebenfallszusätzlichesWasser zugegeben werden kann.
    [0040] Eskann/könnenein oder mehrere Reaktoren) wechselweise mit zwei unterschiedlichenIsobuten-haltigen Gemischen beschickt werden. Wird nur ein Reaktorwechselweise mit den zwei unterschiedlichen Gemischen (I) bzw. (II)beschickt, so ist, um einen störungsfreienkontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen,die Bereitstellung von Vorrats- oder Pufferbehältern, in denen die Gemische(I) und (II) bereitgestellt werden, notwendig. Vorzugsweise werdendeshalb mindestens zwei Reaktoren oder Reaktoreinheiten im Wechselbetrieben. Werden zwei oder mehr Reaktoren wechselweise mit zweiunterschiedlichen Isobuten-haltigen Gemischen beschickt, so können diesein Serie oder parallel geschaltet sein. Die zwei oder mehr Reaktorenkönnendabei entweder jeweils gleichzeitig beide bzw. alle mit dem TBA-ärmeren Gemisch (II) oder TBA-reicherenGemisch (II) beschickt werden. Zur Minimierung der Größe oderzur Vermeidung von Vorrats- bzw. Pufferbehältern ist es besonders vorteilhaftzumindest zwei parallel zueinanderverschaltete Reaktoren vorzusehen,die eine Reaktoreinheit bilden, wobei die Reaktoren der Reaktoreinheitwechselweise mit den zwei unterschiedlichen Isobuten-haltigen Gemischenbeschickt werden, wobei zumindest zu Beginn eines jeden Wechseltakteseinem der parallel betriebenen Reaktoren das Gemisch (I) und demanderen Reaktor zeitgleich das Gemisch (II) zugeführt wird.Sind mehr als zwei parallel geschaltete Reaktoren in einer Reaktoreinheitvorhanden, so ist die Verschaltung und das Umschalten von Gemisch(I) auf Gemisch (II) bzw. umgekehrt von der gewünschten Taktzeit (Zeitraumnach dem in einem Reaktor von einem Gemisch auf das andere Gemischumgestellt wird) abhängig(siehe beispielhafte Erläuterungenzu den Varianten der Ausführungsformengemäß 1).
    [0041] Diebeiden verschiedenen, durch die wechselseitige Beschickung des Reaktorsbzw. der Reaktoren erhaltenen Reaktorausträge des bzw. der im Wechselbetriebenen Reaktoren könnenzusammen in einer Destillationseinheit in einen Kohlenwasserstoffeaufweisenden Strom, der insbesondere nicht umgesetzte Olefine undgesättigteKohlenwasserstoffe aufweisen kann, und Roh-tert.-Butanol getrenntwerden. Der bei dieser Trennung erhaltene Kohlenwasserstoff aufweisendeStrom wird vorzugsweise zumindest teilweise als Wasser- und TBA-armes Gemisch(II) wieder zur Beschickung des oder der wechselseitig betriebenenReaktoren eingesetzt. Ebenso ist es möglich, dass die beiden verschiedenen,durch die wechselseitige Beschickung erhaltenen Reaktorausträge des imWechsel betriebenen Reaktors getrennt in zwei Destillationseinheitenin Kohlenwasserstoff aufweisende Ströme und Roh-tert.-Butanol aufgetrennt werden. Indiesem Fall wird bevorzugt der als Kopfprodukt erhaltene Kohlenwasserstoffeaufweisende Strom mit dem höherenIsobutengehalt zumindest teilweise zur Beschickung des im Wechselbetriebenen Reaktors verwendet. Das als Kopfprodukt erhaltene TBA-und wasserarme Gemisch (II), welches in den wechselseitig betriebenenReaktor zurückgeführt wird,weist vorzugsweise einen Isobutengehalt von 1 bis 30 Massen-%, bevorzugtvon 3 bis 20 Massen-%, ganz besonders von 5 bis 12 Massen-% auf.Die jeweiligen Sumpffraktionen, die TBA aufweisen, sogenanntes Roh-TBA,kann einer Aufarbeitung, z. B. einer Destillation zugeführt werden.Ein Teil der Sumpffraktion kann auch dem Ausgangsstoffgemisch, mitwelchem der erste Reaktor der Reaktorkaskade beschickt wird, zugegebenwerden.
    [0042] Wirdim Nachfolgenden von einem wechselseitig beschickten Reaktor gesprochen,so sollen darunter auch mehrere Reaktoren, insbesondere Reaktoreinheiten,die zwei oder mehr parallel geschaltete Reaktoren aufweisen, verstandenwerden.
    [0043] DasVerfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die wechselweiseBeschickung des Reaktors so erfolgt, dass der Wechsel der Gemischein einem Takt von 0,5 bis 10 Stunden erfolgt. Vorzugsweise betragendie Taktzeiten fürdie beiden Fahrzuständenbevorzugt von 0,5 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt von 1 bis2,5 Stunden. Werden Wechselzeiten von deutlich mehr als 10 Stunden überschritten,so kann es bei der Beschickung mit Wasser-armen Gemisch (II) zueiner zu großenAktivitätssteigerungdes Katalysators führen,was zu einer vermehrten Nebenproduktbildung führen kann. Bei einem deutlichenUnterschreiten der Taktzeiten von 0,5 Stunden ist der Aktivitätseffekt,der durch die Ausbildung bzw. den Abbau der Hydrathülle um denKatalysator erzielt wird, nicht mehr zu beobachten.
    [0044] Daszeitliche Verhältnisder Beschickung des Reaktors (Verhältnis der Taktzeiten zueinander,also der Zeit, in der das an Wasser reichere Gemisch (I) in denReaktor gefahren wird, zu der Zeit, in der das an Wasser und TBAarme Gemisch (II) eingespeist wird) kann gleich 1 oder größer oderkleiner 1 betragen. Vorzugsweise wird ein zeitliches Verhältnis derBeschickung des Reaktors mit an Wasser und TBA reicherem Gemisch(I) zu Beschickung mit an Wasser und TBA ärmeren Gemisch (II) von 1,5zu 1 bis 2,5 zu 1 eingestellt. Sollen Verhältnisse der Taktzeiten unterschiedlichvon 1 in einer Reaktoreinheit, bestehend aus mindestens zwei parallel geschaltetenReaktoren, in denen die beiden verschiedenen Eduktgemische I bzw.II parallel umgesetzt werden, eingestellt werden, so gibt es verschiedeneMöglichkeitendies zu realisieren, von denen beispielhaft drei nachfolgend beschriebenwerden: a) Der erste Reaktor wird für eine Zeitspannea mit Gemisch (I) beschickt. Gleichzeitig wird der zweite Reaktorfür eineZeitspanne b mit dem Gemisch (II) beschickt und anschließend für eine Zeitspannec mit Gemisch (I) beschickt, wobei gilt, dass die Summe der Zeitspannenb und c der Zeitspanne a entspricht. Daraus ergibt sich ein Verhältnis derTaktzeiten von (a+c)/b bei einer Gesamttaktzeit von a. b) Werden die entsprechenden Edukte (I) und (II) vertauscht,ergibt sich entsprechend der reziproke Wert für das zeitliche Verhältnis derBeschickung. c) Bei einer Reaktoreinheit, die mindestens drei Reaktoren beinhaltet,könnenbeispielsweise jeweils zwei Reaktoren mit Gemisch (I) und ein Reaktormit Gemisch (II) füreine Zeitspanne a beschickt werden. Daraus ergibt sich ein zeitlichesVerhältnisder
    [0045] Beschickungvon 2 zu 1. Nach Ende der Taktzeit wird die Beschickung so umgestellt,dass der Reaktor, der im letzten Takt mit Gemisch (II) beschicktwurde, nun mit Gemisch (I) beschickt wird. Einer der Reaktoren, dieim letzten Takt mit Gemisch (I) beschickt wurden, und zwar der Reaktor,der im vorletzten Takt ebenfalls mit Gemisch (I) beschickt wurde,wird nun mit Gemisch (II) beschickt, während der andere Reaktor, derim vorletzten Takt mit Gemisch (II) beschickt wurde, noch einenTakt lang mit Gemisch (I) beschickt wird. Beim nächsten Taktwechsel wird dieBeschickung wieder entsprechend geändert.
    [0046] Dieoptimalen Bedingungen fürTaktzeiten und Taktzeitverhältnissind abhängigvon der LHSV, der Temperatur und der Zusammensetzung der beidenReaktorzuflüsseund könnenleicht durch Vorversuche ermittelt werden.
    [0047] Eshat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die LHSV im Reaktors, derim Wechsel gefahren wird, auf einen Wert von 0,1 bis 5, bevorzugtvon 0,4 bis 3 h-1 (Liter Einsatzgemischje Liter Katalysator je Stunde) eingestellt wird, wenn das Wasser-und TBA-reichere Gemisch (I) in den Reaktor gefahren wird. Die LHSVfür das TBA-und wasserarme Kohlenwasserstoffgemisch (II), welches Isobuten aufweist,wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 4,5 h-1, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3h-1 eingestellt.
    [0048] Dadurch die Hydratisierung von Isobuten Wasser verbraucht wird, sinktder Wassergehalt in der Reaktionsmischung ständig ab. Um eine möglichsthohe Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, ist es vorteilhaftWasser nachzudosieren. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen,dass in einem Rohrreaktor an verschiedenen Stellen Wasser eingespeistwird. In der Praxis ist es jedoch schwierig, genau die erforderlicheWassermenge einzubringen und zu erreichen, dass sofort eine homogeneLösungentsteht. Es ist technisch einfacher und daher vorteilhaft, mehrereReaktoren in Reihe zu schalten und die notwendige Wassermenge jeweilsvor dem Eintritt des Reaktionsgemisches in den Reaktor, also z.B. zwischen den Reaktoren einzuspeisen. Bei den Reaktoren der Reaktorkaskade,die nicht im Wechsel betrieben werden, wird vor dem Eintritt desReaktionsgemisches in den jeweiligen Reaktor bevorzugt Wasser eingespeist.Die Zugabe von Wasser kann vor jedem Reaktor erfolgen, wobei eineZugabe von Wasser zu dem oder den wechselseitig betriebenen Reaktoren zumindestdann nicht erfolgt, wenn diese mit dem Wasser- und TBA-armen Gemischbeschickt werden.
    [0049] DieWassermenge im Eduktgemisch stammt vorzugsweise aus einer tert.-Butanol-Wasser-Lösung, die, abgesehen von derAnfahrphase, im Prozess selbst nach Abtrennen der Kohlenwasserstoffe,z. B. durch Destillation, anfällt,d. h. durch Rezyklieren eines Teils des Reaktoraustrags. Wenn dieseWassermenge nicht ausreicht, kann zusätzlich Wasser (Frischwasser,Reaktionswasser oder auch eine Mischung mit tert.-Butanol) eingespeistwerden. Die Wassermenge im Gemisch, das einem Reaktor zugeführt wird,ist abhängigvon dem Verhältnisvon TBA zum C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch.Bevorzugt wird, mit Ausnahme des wechselseitig betriebenen Reaktors,maximal soviel Wasser eingesetzt, wie im TBA/C4-Kohlenwasserstoff-Gemischlöslichist, so dass eine homogene Lösungvorliegt. Insbesondere werden, bis ggf. auf den letzten Reaktor,Wassergehalte im TBA/C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eingestellt,die geringer als die jeweilige maximalen Löslichkeiten sind. Ganz besondersbevorzugt werden Wasserkonzentrationen eingestellt, wie sie in dernoch nicht veröffentlichtenPatentschrift DE 102 59 413.9 ,bzw. DE 103 30 710.9 beanspruchtwerden. In die Reaktoren kann wie gesagt reines Wasser oder aucheine Mischung mit tert.-Butanol eingebracht werden. Es kann auchein Teil des durch die Umsetzung erhaltenen TBA zur Herstellungeines homogenen Gemisches mit Wasser und dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischrezykliert werden.
    [0050] DieTemperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird,betragen vorzugsweise von 30 bis 120 °C. Bei tieferen Temperaturenist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und bei höheren tretenvermehrt Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Oligomerisierungder Olefine auf. Vorzugsweise werden die Reaktoren im Temperaturbereich35 bis 80 °Cbetrieben. Die Temperaturen in den verschiedenen Reaktoren können gleichoder verschieden innerhalb des angegebenen Bereichs sein. In einerbevorzugten Verfahrensvariante werden aufeinanderfolgende Reaktorenmit jeweils einer geringeren Temperatur als der vorangegangene Reaktorbetrieben. Da mit sinkender Temperatur die Gleichgewichtslage günstigerwird, kann somit ein höhererUmsatz erreicht werden. Allerdings ist es nicht sinnvoll, die Temperaturunter 35 °Czu senken, da dann die Reaktion für ein technisches Verfahrenzu langsam wird. Der im Wechsel betriebene Reaktor oder die im Wechselbetriebene Reaktoreinheit kann je nach Einsatzgemisch nach jedemWechsel bei gleichen oder unterschiedlichen Temperaturen betriebenwerden.
    [0051] JederReaktor kann adiabatisch oder quasi isotherm, d. h., mit einer Temperaturdifferenzvon Reaktorzulauf zu Reaktorausgang von kleiner 10 K, bevorzugtkleiner 5 K und besonders bevorzugt kleiner 1 K betrieben werden.Ein zu hoher Temperaturanstieg ist wegen der ungünstigen Gleichgewichtsbeeinflussung(Rückspaltung)und der Zunahme von Nebenreaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise werdenalle Reaktoren der Reaktorkaskade mit einer Temperaturdifferenzdes Reaktionsgemisches von Reaktoreingang zu Reaktorausgang vonkleiner 10 K betrieben werden. Die Temperatur kann durch Zuführen oderAbführenvon Wärmemittels geeigneter Apparaturen, z. B. Reaktoren mit als WärmeaustauscherausgeführtenWänden,eingestellt bzw. quasi konstant gehaltert werden.
    [0052] Dieerfindungsgemäße Umsetzungkann bei einem Druck gleich oder über dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemischesbei der jeweiligen Reaktionstemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise beieinem Druck unter 40 bar. Um in den Reaktoren Verdampfungsproblemezu vermeiden, sollte der Druck 2 bis 4 bar höher als der Dampfdruck desReaktionsgemisches sein.
    [0053] DasVerfahren kann in chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktoren,die üblicherweisebei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionenzum Einsatz gelangen, durchgeführtwerden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktorenbedient man sich vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, eines Festbetts.Wenn ein Festbett-Strömungsreaktorverwendet wird, kann die Flüssigkeitaufwärtsoder abwärtsströmen.Meistens wird ein Abwärtsströmen derFlüssigkeitbevorzugt. Der im Wechsel betriebene Reaktor bzw. die im Wechselbetriebene Reaktoreinheit wird vorzugsweise ebenfalls von oben nachunten durchströmt.
    [0054] Weiterhinist es möglich,den Reaktor unter teilweiser Produktrückführung (Schlaufenfahrweise)oder im geraden Durchgang zu betreiben. Werden einer oder mehrere derReaktoren unter Produktrückführung betrieben,so wird vorzugsweise ein Kreislauffaktor (Verhältnis von im Kreis gepumpterMenge zu Frischzulauf) von 0,1 bis 10 eingestellt. Der Kreislauffaktorfür denersten Reaktor beträgtdabei bevorzugt 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3,5. In einer bevorzugtenAusführungsartdes erfindungsgemäßen Verfahrenskann der erste Reaktor unter Produktrückführung und die weiteren Reaktorenbzw. Reaktoreinheiten im geraden Durchgang betrieben werden, wobeiinsbesondere der letzte Reaktor (Reaktoreinheit) im Wechsel betriebenwird. Die Anzahl der verwendeten Reaktoren beträgt bevorzugt von 2 bis 10,ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 (Hierbei zählt eine Reaktoreinheit alsein Reaktor.).
    [0055] Beider Verwendung von Rohrreaktoren kann das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Katalysatorschüttung variiertwerden, entweder durch die geometrischen Maße des Reaktors oder durchdessen Füllgrad.Bei gleicher Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedlicheLeerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden. Reaktoren, bei denenein Teil des Reaktionsgemisches zurückgeführt wird, können z. B. mit Leerrohrgeschwindigkeitenvon 12 bis 60 m/h, bevorzugt mit 12 bis 30 m/h betrieben werden.In den Reaktoren, die im geraden Durchgang durchströmt werden,könnendie Leerrohrgeschwindigkeiten im Bereich von 0,8 bis 55 m/h undbesonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 m/h liegen.
    [0056] DieKatalysatorbelastung (LHSV) beträgtbei Reaktoren, die unter Produktrückführung betrieben werden, vorzugsweisevon 0,3 bis 10 h-1, bevorzugt von 1 bis6 h-1. Und besonders bevorzugt von 2 bis5 h-1. Bei Reaktoren, die im geraden Durchgangdurchströmtwerden, liegen die Belastungen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis5,0 h-1, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis3 h-1 und besonders bevorzugt im Bereichvon 0,6 bis 2 h-1.
    [0057] Daserfindungsgemäße Verfahrenwird in einer Reaktorkaskade mit mindestens einem im Wechsel betriebenenReaktor oder mindestens einer im Wechsel betriebenen Reaktoreinheit,die jeweils gleiche oder unterschiedliche Reaktortemperaturen aufweisenkönnen,durchgeführt.Unter Reaktoreinheit versteht man in diesem Zusammenhang einen oderzwei parallel zueinanderverschalteter Reaktor(en), die wechselweisemit zwei unterschiedlichen Stoffgemischen beschickt werden können. Vorzugsweisewird das Verfahren in mehreren, hintereinandergeschalteten Reaktorenoder Reaktoreinheiten, die in Fließrichtung sinkende Tempe raturen aufweisendurchgeführt.
    [0058] Daserfindungsgemäße Verfahrenkann in verschiedenen Ausführungsformendurchgeführtwerden. Zwei bevorzugte Ausführungsformender vorliegenden Erfindung sind als Blockschema in den Figuren 1 und 2 beispielhaftdargestellt. Diese Schemata weisen drei Reaktoren bzw. Reaktoreinheitenauf. Es versteht sich von selbst, dass das erfindungsgemäße Verfahrenzur Herstellung von TBA auch unter Verwendung von zwei oder mehrals drei Reaktoren (bzw. Reaktoreinheiten) durchgeführt werdenkann.
    [0059] Inder ersten Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrensgemäß 1 werdenReaktionswasser (1a), Isobuten-haltiges Einsatzkohlenwasserstoffgemisch(2), Roh-TBA (19) und ein Teil (5) desReaktionsaustrags (4) des Reaktors (3) in denReaktor (3) geleitet. Ein Teil (6) des Austrags(4) wird zusammen mit Reaktionswasser (1b) imzweiten Reaktor (7) umgesetzt. Der Austrag (8)des Reaktors (7) wird zusammen mit Reaktionswasser (1c)entweder in den Reaktor (9a) oder nach Umschaltung in denReaktor (9b) geleitet. Ein Teil (15) des Kopfproduktes(14) aus Kolonne (13) wird entweder in den Reaktor(9b) oder nach Umschaltung in den Reaktor (9a)eingespeist. Gegebenenfalls wird ein Teil des Wassers in Strom (15)in einer nicht dargestellten Vorrichtung entfernt. Beispielsweisekann heterogen vorliegendes Wassers mit Hilfe eines Dekanters abgetrenntwerden. Die beiden Austräge(10) und (11) aus den beiden Reaktoren (9a)und (9b) werden vereinigt und als Strom (12) indie Destillationskolonne (13) gefahren und dort in einKopfprodukt (14), das Isobuten und andere leichtsiedendeKohlenwasserstoffe enthält,und in Roh-TBA (17) getrennt. Ein Teil (16) desKopfproduktes (14) wird zur Ausschleusung von Kohlenwasserstoffenabgetrennt. Ein Teil (19) des Roh-TBA (17) wirdin den Reaktor (3) zurückgefahren.Der andere Teil (18) kann in einer nicht dargestelltenAnlage in Rein-TBA und/oder TBA/Wasser-Azeotrop aufgearbeitet werden.Die Aufarbeitung kann beispielsweise durch Destillation oder Extraktionerfolgen. Zur Vergleichmäßigung derZusammensetzung des Stromes (12) kann es vorteilhaft sein,in diesem Strom einen Pufferbehälter(nicht abgebildet) vorzusehen, aus dem die gemischten Austräge aus denReaktoren in die Destillationskolonne (13) gefahren werden.
    [0060] Inder Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrengemäß 1 können ineiner Va riante die beiden Reaktoren (9a) und (9b)durch einen einzigen Reaktor (9) ersetzt werden. Dieserwird wechselweise entweder mit einem Gemisch aus Strom (8)und Reaktionswasser oder mit dem Destillat (15) beschickt.Bei dieser Variante nach 1 sind, um einen störungsfreienkontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen,zusätzliche Pufferbehälter (in 1 nichtdargestellt) fürdie Ströme(8), (10), (11) und (15) notwendig.Um ein Taktverhältnisabweichend von 1 einstellen zu könnenmuss ebenfalls entweder gemäß dieserVariante gefahren werden oder es kann eine weitere Variante zurAnlage gemäß 1 vorgesehenwerden, bei der noch ein dritter Reaktor 9c vorhanden ist.Durch jeweiliges weiterschalten kann ein Taktverhältnis von2 zu 1 eingestellt werden, in dem zunächst in die Reaktoren 9a und 9b Wasserund Gemisch aus Strom 8 gefahren wird und zeitgleich inReaktor 9c Destillat 15 gefahren wird. Nach Ablaufder Taktzeit wird das Destillat nun auf den Reaktor 9b gefahren,währenddie Reaktoren 9a und 9c während dieses Taktes mit Wasserund dem Gemisch aus Strom 8 beschickt werden. Nach Ablaufder Taktzeit wird wiederum umgestellt, so dass nun auf den Reaktor 9a das Destillatgefahren wird, währenddie anderen Reaktoren mit Wasser und Strom 8 versorgt werden.Nach Ende dieser Taktzeit wird wieder gemäß dem ersten Takt verschaltet.Um weitere von 1 verschiedene Taktverhältnisse einzustellen, kann,unabhängigdavon ob zwei oder mehr Reaktoren vorhanden sind, auch vor Endedes eigentlichen Taktes zumindest ein Reaktor bereits auf das andereEdukt umgestellt werden. Auf diese Weise sind sämtliche Verhältnisseeinstellbar. Die gerade beschriebenen Möglichkeiten zur Variation desTaktverhältnissesbei zwei oder mehr vorhandenen Reaktoren sind nicht nur auf Anlagengemäß 1 bzw.deren Varianten beschränktsondern könnengenerell im erfindungsgemäßen Verfahrenzur Anwendung kommen.
    [0061] Inder zweiten Ausführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrensgemäß 2 werdenReaktionswasser (1a), Isobuten-haltiges Einsatzkohlenwasserstoffgemisch(2), Roh-TBA (23) und ein Teil (5) desReaktionsaustrags (4) des Reaktors (3) in denReaktor (3) geleitet. Ein Teil (6) des Austrags(4) wird zusammen mit Reaktionswasser (1b) imzweiten Reaktor (7) umgesetzt. Der Austrag (8)des Reaktors (7) wird zusammen mit Reaktionswasser (1c)entweder in den Reaktor (9a) oder nach Umschaltung in denReaktor (9b) geleitet. Das Kopfproduktes (21)aus Kolonne (20) wird entweder in den Reaktor (9b)oder nach Umschaltung in den Reaktor (9a) eingespeist.Der Reaktoraustrag (10) oder (11) wird, wenn er durchUmsetzung von Strom (8) mit Reaktionswasser (1c)entstanden ist, in die Kolonne (20) geleitet. Der Reaktionsaustrag(10) oder (11) wird, wenn er durch Umsetzung desDestillats (21) der Kolonne (20) entstanden ist,in die Kolonne (25) gefahren. In der Kolonne (20)wird der Austrag (10) oder (11) in ein Isobuten-haltigesKohlenwasserstoffgemisch, das, gegebenenfalls nach Entfernung vonWasser in einer nicht dargestellten Vorrichtung, beispielsweiseeines Dekanters zur Abtrennung von heterogen vorliegenden Wasser,in den Reaktor (9a) oder (9b) zurückgeführt wird,und Roh-TBA (22) getrennt. In Kolonne (25) wirdder Austrag (10) oder (11) in ein Kopfprodukt(26), das weniger Isobuten als das Destillat (21)enthält,und in Roh-TBA (27) getrennt. Ein Teil (23) deserzeugten Roh-TBA (Strom (22) oder Strom (27)oder ein Gemisch aus Strom (22) und Strom (27))wird in den Reaktor (3) zurückgefahren. Der andere Teil(28) kann in einer nicht dargestellten Anlage in Rein-TBAund/oder TBA/Wasser-Azeotrop aufgearbeitet werden. Der Strom (26)wird ausgeschleust und kann in anderen Anlagen nach bekannten Verfahren,z. B. durch Destillation aufgearbeitet werden.
    [0062] BeiAusführungsform2, bei der die beiden unterschiedlichen Austräge des im Wechsel betriebenen Reaktoroder der im Wechsel betriebenen Reaktoreinheit, in zwei verschiedenenDestillationseinheiten aufgearbeitet werden, ist es zweckmäßig, nachUmschaltung der Reaktorzuläufedie Umschaltung der Reaktorausträgeauf die beiden Destillationseinheiten mit einer gewissen Zeitverzögerung vorzunehmen.Die optimale Größe der Zeitdifferenzzwischen der Umschaltung der Zuläufeund der Abläufeist unter Anderem von der Reaktorbelastung (LHSV) abhängig undlässt sichleicht durch Verfolgung der Zusammensetzung der Reaktorausträge bestimmen.Vorzugsweise erfolgt die Umschaltung der Abläufe deshalb automatisch oderhalbautomatisch und zwar entweder zeitgesteuert in Abhängigkeitvon der Umschaltung der Zuläufeoder gesteuert übereine Online-Messung der Zusammensetzung des Ablaufs bzw. der Online-Messungder Konzentration einer Komponente, insbesondere der Konzentrationvon Wasser oder TBA.
    [0063] Einewie gerade beschriebene verzögerteUmschaltung der Zu- und Abläufeist nicht beschränktauf die in 2 beschriebene Ausführungsformsondern kann allgemein immer dann vorgesehen werden, wenn die Reaktorausträge aus denwechselseitig betriebenen Reaktoren in zwei verschiedene Destillationskolonnen zurAuftrennung überführt werden.
    [0064] Beieinem Verfahren nach 2 ist es zur Erleichterung deskontinuierlichen Betriebs zweckmäßig, für die Zuläufe derKolonnen (20) und (25) Pufferbehälter vorzusehen.
    [0065] Essei darauf hingewiesen, dass auch bei dieser zweiten Ausführungsformanalog wie bei der Ausführungsformgemäß 1,die Reaktoren (9a) und (9b) in einer Variantedurch einen einzigen Reaktor ersetzt werden können oder durch einen odermehrere weitere(n) Reaktoren) ergänzt werden können.
    [0066] DieAusführungsformdes erfindungsgemäßen Verfahrensgemäß 2 unterscheidetsich von der Ausführungsformgemäß 1 imWesentlichen dadurch, dass die Ausführungsform gemäß 2 eineDestillationsstufe mehr aufweist und die beiden verschiedenen Produktausträge des/derim Wechsel betriebenen Reaktors/Reaktoren in zwei verschiedenenKolonnen aufgetrennt werden. Dadurch kann mit einem Verfahren nachder Ausführungsformgemäß 2 einhöhererIsobuten-Umsatz erreicht werden, als mit einem Verfahren gemäß 1.Allerdings erfordert ein Verfahren nach der Ausführungsform gemäß 2 einenhöheren Kapitaleinsatzund höhereBetriebskosten.
    [0067] Optionalkann, wenn ein noch höhererIsobuten-Umsatz zu TBA als in einem Verfahren nach der Ausführungsformgemäß 2 gewünscht wird,das Isobuten-haltige Destillat (26 in 2)zur wechselweise Beschickung eines weiteren Reaktor (beispielsweiseReaktor 7 in 2) eingesetzt und das darausentstandene Produkt in einer dritten Kolonne (in 2 nichtdargestellt) getrennt werden.
    [0068] Dievorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beispielhaftbeschrieben, ohne dass die Erfindung auf die in den Beispielen angegebenenAusführungsformenbeschränktsein soll.
    [0069] DieVersuche wurden in einem Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesservon 2,1 cm und einer Längevon 40 cm durchgeführt.Dieser enthielt bei allen Versuchen 120 ml IonenaustauscherharzAmberlyst® 35 Wetin der H-Form. Bei allen Versuchen wurde der Reaktor von oben nachunten durchströmt.Der Reaktor wurde jeweils isotherm bei 55 °C und einem Reaktionsdruck von15 bar betrieben, sodass das Einsatz- bzw. Produktgemisch fast ausschließlich inder flüssigenPhase vorlag.
    [0070] Für die Versuchewurde ein an Isobuten armer Raffinatstrom (X) mit folgender Zusammensetzungverwendet: n-Butan 15,4 Massen-% Isobutan 1,4 Massen-% 1-Buten31,3 Massen-% 2-Buten (cis und trans) 46,6 Massen-% IsobutenMassen-5,3%
    [0071] Zurbesseren Übersichtlichkeitwurden im folgenden Text die C4-Kohlenwasserstoffe,die nicht Isobuten sind, als Rest-C4 ausgewiesen.Aus dem Gemisch (X = Xa) wurde durch Zumischen von TBA und Wasser dasEinsatzgemisch (Xb) hergestellt. Durch Mischen von Gemisch (Xa)mit Gemisch (Xb) im Verhältnisvon 47 zu 61,6 entstand das Einsatzgemisch (Xc) Tabelle1: Zusammensetzung der Einsatzgemische.
    [0072] DieAnalyse der Zusammensetzung von Einsatz- und/oder Produktstoffgemischenerfolgte gaschromatographisch auf einer DB1-Säule (Agilent J&W). Da die verschiedenenC4-Komponenten auf der DB1-Säule nichttrennbar sind, wurde die Aufteilung der C4-Komponenteauf einer Al2O3/Na2SO4-Säule derFa. Chrompack analysiert.
    [0073] DerReaktor wurde wechselweise mir den Gemischen (Xa) und (Xb) beschickt.Der Zeittakt betrug 4 Stunden. Es wurde also in den ersten vierStunden das Gemisch (Xa) eingespeist, in den nächsten vier Stunden das Gemisch(Xb), in den folgenden vier Stunden wiederum das Gemisch (Xa) undso weiter. Die Zulaufgeschwindigkeit betrug für das Gemisch (Xa) 47 g/h undfür dasGemisch (Xb) 61,6 g/h. Das Gemisch wurde 48 h lang (6 Taktzeitenvon Gemisch (Xa) und 6 Taktzeiten von Gemisch (Xb)) gesammelt unddanach von diesem Gemisch eine Durchschnittsanalyse erstellt.
    [0074] Dieheterogene Probe hatte folgende Zusammensetzung (in Massen-%): 4,19Isobuten 81,95 Rest-C4 10,62 TBA 3,04Wasser 0,2 sonstige Stoffe
    [0075] Darausberechnete sich ein Isobuten-Umsatz von 9,2 %.
    [0076] Inden Reaktor wurde das Einsatzgemisch (Xc) eingespeist. Die Zuleitungsgeschwindigkeitbetrug 54,3 g/h. Der Reaktionsaustrag von 48 h wurde gesammelt undeine Durchschnittsanalyse erstellt.
    [0077] DerReaktionsaustrag hatte folgende Zusammensetzung (in Massen-%): 4,40Isobuten 81,95 Rest-C4 10,33 TBA 3,11Wasser 0,21 sonstige Stoffe
    [0078] Darausberechnete sich ein Isobuten-Umsatz von 4,6 %.
    [0079] Beiden beiden Versuchen wurden in 48 h von jeder Komponente die gleicheStoffmenge in den Reaktor gefahren. Dennoch ergab der Versuch inBeispiel 1 gemäß der Erfindungeinen doppelt so großenIsobuten-Umsatz wie der Versuch im Vergleichsbeispiel (Beispiel2).
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol (TBA)durch Umsetzung eines Isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischesmit Wasser an einem festen sauren Katalysator in einer Reaktorkaskade, dadurchgekennzeichnet, dass mindestens ein Reaktor wechselweise mitzwei verschiedenen Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischenbeschickt wird, wobei eines der Gemische sowohl einen höheren tert.-Butanol-Gehaltals auch einen höherenWassergehalt als das andere Gemisch aufweist.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem geringeren tert.-Butanol-Gehaltweniger als 1 Massen-% tert.-Butanol enthält.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem geringeren tert.-Butanol-Gehaltweniger als 0,1 Massen-% tert.-Butanol enthält.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem geringeren tert.-Butanol-Gehalteinen Gehalt an Isobuten von 1 bis 30 Massen-% aufweist.
    [5] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem geringeren tert.-Butanol-Gehalteinen Gehalt an Wasser aufweist, der maximal 10 % über dem Gehaltliegt, der in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich ist.
    [6] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet.dass ein Reaktor wechselweise mit zwei unterschiedlichen Isobuten-haltigenGemischen beschickt wird.
    [7] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,dass zwei parallel zueinanderverschaltete Reaktoren, die eine Reaktoreinheitbilden, wechselweise mit den zwei unterschiedlichen Isobuten-haltigenGemischen beschickt werden.
    [8] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,dass die beiden verschiedenen, durch die wechselseitige Beschickungerhaltenen Reaktorausträgedes im Wechsel betriebenen Reaktors zusammen in einer Destillationseinheitin einen Kohlenwasserstoffe aufweisenden Strom und Roh-tert.-Butanol getrenntwerden.
    [9] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,dass die beiden verschiedenen, durch die wechselseitige Beschickungerhaltenen Reaktorausträgedes im Wechsel betriebenen Reaktors getrennt in zwei Destillationseinheitenin Kohlenwasserstoff aufweisende Ströme und Roh-tert.-Butanol aufgetrenntwerden und dass Kopfprodukt mit dem höheren Isobutengehalt zur Beschickungdes im Wechsel betriebenen Reaktors verwendet wird.
    [10] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,dass mindestens zwei Reaktoren oder Reaktoreinheiten im Wechselbetrieben werden.
    [11] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,dass die wechselweise Beschickung des Reaktors so erfolgt, dassder Wechsel der Gemische in einem Takt von 0,5 bis 10 Stunden erfolgt.
    [12] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,dass das zeitliche Verhältnis derBeschickung des Reaktors mit an Wasser und TBA reicherem Gemischzu Beschickung mit an Wasser und TBA ärmeren Gemisch gleich odergrößer 1 beträgt.
    [13] Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass ein zeitliches Verhältnisder Beschickung des Reaktors mit an Wasser und TBA reicherem Gemischzu Beschickung mit an Wasser und TBA ärmeren Gemisch von 1,5 zu 1bis 2,5 zu 1 eingestellt wird.
    [14] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,dass das Verfahren bei einer Temperatur von 30 bis 120 °C durchgeführt wird.
    [15] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass in den ersten Reaktor der Reaktorkaskade ein Kohlenwasserstoffgemischgefahren wird, welches einen Gehalt an Isobuten von größer 25 Massen-%aufweist.
    [16] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,dass bei den Reaktoren der Reaktorkaskade, die nicht im Wechselbetrieben werden, vor dem Eintritt des Reaktionsgemisches in denjeweiligen Reaktor Wasser eingespeist wird.
    [17] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,dass alle Reaktoren der Reaktorkaskade mit einer Temperaturdifferenzdes Reaktionsgemisches von Reaktoreingang zu Reaktorausgang vonkleiner 10 K betrieben werden.
    [18] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,dass als Katalysator in Reaktoren, die mit einer Lineargeschwindigkeitvon 1 bis 60 m/h betrieben werden, ein Ionenaustauscherharz verwendetwird, das eine mittlere Korngröße von 0,1bis 5 mm aufweist.
    [19] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet,dass der Reaktor, der wechselweise mit zwei verschiedenen Isobuten-haltigenKohlenwasserstoffgemischen beschickt wird, wobei eines der Gemischesowohl einen höherentert.-Butanol-Gehalt als auch einen höheren Wassergehalt als dasandere Gemisch aufweist, der letzte Reaktor oder eine letzte Reaktoreinheitaus zwei oder mehr parallel geschalteten Reaktoren der Reaktorkaskadeist.
    [20] Tert.-Butanol aufweisendes Gemisch, erhältlich durchein Verfahren gemäß einemder Ansprüche1 bis 19.
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    引用文献:
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